Degradação de Smith para LCPS-1

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Estruturas de produtos de degradação controlada de ferreiro (Fr. S)

Escrito por: Harumi Mizukoshi, Kazumasa Kimura, Haruo Ikemura, Yoko Mori, Masato Nagaoka

As reações controladas de degradação de Smith para LCPS-1 produziram ­fragmentos-chave (Fr. S) com pesos moleculares, indicando que eram ­provavelmente dissacarídeos. A análise por cromatografia gasosa (GC) mostrou que açúcares e álcoois de açúcar em Fr. S foram estimados como Glc, Rha, GlcN (GlcNAc), eritritol e glicerol, com proporção de composição de 1:3:2:3:4. A análise de metilação do Fr. S rendeu três tipos de álcoois de açúcar, 1,5-di-O-acetil-2,3,4,6-tetra-O-metilglucitol, 1,5-di-O-acetil-6-desoxi-2,3,4-tri-O-metilmanitol e 1,5-di-O-acetil-3,4,6-tri-O-metil­2-N-metilacetamido-2-desoxiglucitol, na proporção de 1:3:2, respectivamente. Portanto, foi levantada a hipótese de que Glc1→ Rha1→ e GlcNAc1→ estavam presentes como porções terminais em uma proporção de 1:3:2.

Cada sinal no espectro 13C NMR possui um símbolo (A a AL) do lado do campo magnético baixo. Os três sinais anoméricos de prótons obtidos via 1H NMR (δ4.787, 4.540 e 4.528) foram atribuídos a Rha (D, E), GlcNAc (C) e Glc (B), respectivamente, e a intensidade relativa integrada destes sinais com o próton anomérico de Glc definido para 1 foi 3:2:1. As constantes de acoplamento (JHH) de GlcNAc (C) e Glc (B) foram 8,4 Hz e 8,0 Hz, respectivamente. Portanto, foi concluído que estes eram β-coordenados. Os dois sinais metil no lado de campo alto (δ2.052 e 1.321) foram atribuídos ao grupo acetil de GlcNAc e ao grupo metil da posição 6 de Rha (AK e AL, respectivamente), e sua força relativa integrada foi 6:9. A análise dos espectros DEPT 135 indicou a posição C6 (AG) de Glc e a posição C6 (AH) de GlcNAc. No entanto, os outros sinais do grupo metileno foram derivados de álcoois de açúcar (eritritol e glicerol) produzidos por degradação controlada de Smith. Portanto, cada açúcar obtido por uma degradação controlada de Smith foi ligado ao eritritol ou ao glicerol.

Os seguintes íons foram observados na análise de espectrometria de massa de tempo de voo quadrupolo de cromatografia líquida (LC-QToF-MS) (injeção de fluxo) de Fr. S: m/z 269.1240 [M+H]+, m/z 291.1101[M+Na]+, e m/z 286.1493 [M+NH4]+ que pode ser derivado de Rha-eritritol; m/z 296.1342 [M+H]+ e m/z 318.1214 [M+Na]+ que pode ser ­derivado de GlcNAc-glicerol; e m/z 277.0903 [M+Na]+ que pode ser derivado de ­Glc-glicerol. Os fragmentos de massa identificados estavam em boa concordância com a massa exata calculada. A partir destes resultados, foi concluído que o Fr. S era uma mistura de Rha-eritritol, GlcNAc-­glicerol e Glc-glicerol em uma proporção de 3:2:1.

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